原子在成键时受到其他原子的作用，原有一些能量较近的原子轨道重新组合成新的原子轨道，使轨道发挥更高的成键效能，这叫做轨道杂化。形成的新原子轨道叫做杂化轨道。轨道杂化概念，是由美国化学家鲍林在1931年首先提出的，经过不断深化和完善，现已成为当今化学键理论的重要内容之一。杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力大大提高。因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能，远远超过杂化时需要的能量。由n个原子轨道参加杂化而形成n个能量相等、成分和形状完全相同，仅空间方位不同的杂化轨道，这样的杂化方式叫等性杂化。不同的等性杂化方式会形成不同几何构型的分子结构。例如，1个s轨道，3个p轨道发生 sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，这样形成的分子呈正四面体构型。由sp2杂化形成的分子呈平面三角形，由sp杂化形成的分子呈线型。过渡元素常有d 轨道参与杂化，如由d2sp3杂化形成的正八面体分子，由dsp2杂化形成的平面正方形分子，由dsp3杂化形成的三角双锥分子。当原有能量较近的原子轨道没有全部参加杂化时，如sp2、sp杂化，就会有多余的p轨道留下来进行侧面重叠，形成π型轨道或多中心离域大π轨道。如果原有的价电子层上有富余的价电子(如N、O、Cl等)，则常形成不完全等同的杂化轨道。这些轨道除了空间方位不同外，能量、成分、形状都不完全相同。其中有的用以成键，有的被自己的孤对电子占用，如H2O、NH3分子等。H2O分子中氧原子采取不等性sp3杂化，形成四个不完全等同的杂化轨道，其中两两等价，分别和两个氢原子成键及被氧原子的两对孤对电子占有。
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