沈阳理工大学博士研究生入学考试大纲

科目代码：3021科目名称：物理化学

物理化学考试大纲适用于材料类的博士研究生入学考试。物理化学是本校材料类各专业的一门重要专业基础课，是材料学科的重要分支和理论基础。本科目的考试内容包括物质的物理现象和化学现象变化基本规律。具体内容包括化学热力学、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。

一、考试内容

（一）热力学第一定律

1. 热力学的基本概念

热力学的基本内容，热力学的方法，热力学方法的优点和局限性；系统与环境，系统的性质，热力学平衡态，状态函数和状态方程，过程和途径，热和功，可逆过程。

2. 热力学第一定律及应用

焓，热容；Joule实验，理想气体的热力学能和焓，理想气体的Cp与Cv，绝热过程，Carnot循环和热机效率；Joule-Thomson效应，实际气体的ΔU和ΔH。

3. 热化学

化学反应的热效应—等压热效应与等容热效应；反应进度；标准摩尔焓变；Hess定律；标准摩尔生成焓；标准摩尔离子生成焓；标准摩尔燃烧焓；溶解热和稀释热；反应焓变与温度的关系，Kirchhoff定律，绝热反应—非等温反应。

（二）、热力学第二定律

1. 热力学第二定律

自发变化的共同特征—不可逆性，Carnot定理，熵的概念，C1ausius不等式与熵增加原理，热力学第二定律的数学表达式，熵增加原理，热力学第二定律的本质和熵的统计意义，等温过程和非等温过程中熵的变化值的计算。

2. 热力学基本方程

Helmholtz自由能，Gibbs自由能；热力学的基本方程，Maxwell关系式及其应用，Gibbs自由能与温度的关系，Gibbs-Helmholtz方程，Gibbs自由能与压力的关系；Gibbs自由能变化的计算，化学反应中的Gibbs自由能变化，化学反应等温式，变化的方向与平衡条件。

3. 热力学第三定律

热力学第三定律，规定熵值，化学反应过程的熵变计算。

（三）、多组分系统热力学及其在溶液中的应用

1. 多组分系统的组成表示

2. 偏摩尔量

偏摩尔量的定义，偏摩尔量的加和公式，偏摩尔量的求法，Gibbs-Duhem公式—系统中偏摩尔量之间的关系。

3. 化学势

化学势的定义，化学势在相平衡中的应用，化学势与温度、压力的关系；

理想气体及其混合物的化学势，非理想气体混合物的化学势，逸度，逸度系数。

4. 稀溶液

Raoult 定律和Henry定律，稀溶液的依数性。

5. 理想溶液

理想溶液，理想溶液中任一组分的化学势，理想溶液的通性。

6. 活度和活度系数

非理想液态混合物中各组分的化学势，非理想稀溶液，活度和活度系数，双液系中活度系数之间的关系。

7. 分配定律

溶质在两互不相溶液相中的分配。

（四）、相平衡

1. 相律

相律的推导，相律的基本应用

2. 单组分系统的相平衡

单组分系统的两相平衡，Clapeyron方程，外压与蒸气压的关系，不活泼气体对液体蒸气压的影响；

水的相图，硫的相图，超临界状态。

3. 二组分系统的相图及其应用

完全互溶的双液系，杠杆规则，蒸馏和精馏的基本原理；

非理想的二组分液态混合物，部分互溶的双液系，不互溶的双液系，水蒸汽蒸馏；

简单的低共熔二元相图，气-固态的平衡图，液、固相都完全互溶的相图，区域熔炼。

4. 三组分系统的相图及其应用

等边三角形坐标表示法，部分互溶的三液体系统，二固体和一液体的水盐系统，三组分低共熔系统的相图。

（五）、化学平衡

1. 化学反应的平衡条件

化学反应的平衡条件和反应进度的关系，化学反应的亲和势。

2. 化学反应的平衡常数和等温方程式

气相反应的平衡常数，溶液中反应的平衡常数，化学反应的等温方程式；平衡常数的表示式，复相化学平衡。

3. 标准摩尔生成Gibbs自由能

标准状态下反应的Gibbs自由能变化值，标准摩尔生成Gibbs自由能，近似计算。

4. 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响，压力对化学平衡的影响，惰性气体对化学平衡的影响。

5. 化学平衡的应用

同时化学平衡，反应的耦合。

（六）、电解质溶液

1. 电化学中的基本概念和电解定律

原电池和电解池，Faraday电解定律。

2. 离子的电迁移率和迁移数

离子的电迁移现象，离子的电迁移率和迁移数，离子迁移数的测定。

3. 电解质溶液的电导

电导、电导率、摩尔电导率，电导的测定，电导率、摩尔电导率与浓度的关系，离子独立移动定律和离子的摩尔电导率，电导测定的一些应用。

4. 电解质的平均活度和平均活度系数

电解质的平均活度和平均活度系数，离子强度。

（七）、可逆电池的电动势及其应用

1. 可逆电池和可逆电极

可逆电池，可逆电极和电极反应，电动势的测定，对消法测电动势，标准电池，可逆电池的书写方法，可逆电池电动势的取号。

2. 可逆电池的热力学

Nernst方程，由标准电动势E求电池反应的平衡常数，由电动势及其温度系数求反应的焓变和熵变。

3. 电极电势和电池的电动势

标准电极电势，标准氢电极，电池电动势的计算，内电位与外电位，电化学势；电极与电解质溶液界面间电势差，接触电势，液体接界电势，液接电势的计算公式，电池电动势的产生。

4. 电动势测定的应用

求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，pH的测定，电势-pH图及其应用。

5. 化学电源

燃料电池，蓄电池。

（八）、电解与极化作用

1. 分解电压和极化作用

浓差极化，电化学极化，极化曲线，超电势的测定，氢超电势。

2. 电解时电极上的竞争反应

金属的析出与氢的超电势，金属离子的分离。

3. 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化

金属的电化学腐蚀，金属的防腐，金属的钝化。

（九）化学动力学

1. 化学反应的速率方程

化学反应速率的表示法，基元反应和非基元反应，基元反应的微观可逆性原理；反应的级数和反应分子数，反应的速率常数。

2. 具有简单级数的反应

一级反应，二级反应，三级反应，零级反应和准级反应，反应级数的测定法。

3. 几种典型的复杂反应

对峙反应，平行反应，连续反应；直链反应，支链反应。

4. 温度对反应速率的影响

速率常数与温度的关系，活化能，Arrhenius经验式，反应速率与温度关系的几种类型，反应速率与活化能之间的关系，活化能与温度的关系，活化能的估算。

5. 反应的历程

反应的历程，稳态近似法，拟定反应历程的一般方法。

6. 化学动力学基础理论

碰撞理论，硬球碰撞模型，双分子的互碰频率和速率常数，反应阈能，反应阈能与实验活化能的关系，概率因子；过渡态理论，势能面，由过渡态理论计算反应速率常数，活化络合物的活化能E和指前因子A与诸热力学函数之间的关系。

7. 催化反应动力学基础

催化剂与催化作用，均相酸碱催化，络合催化，酶催化反应，自催化反应和化学振荡；化学吸附与催化反应。

（十）、表面物理化学

1. 表面张力及表面Gibbs自由能

表面张力，表面热力学的基本公式，表面张力与温度的关系，溶液的表面张力与溶液浓度的关系，弯曲表面上的附加压力和蒸气压，弯曲表面上的附加压力，Young-Laplace公式，弯曲表面上的蒸气压，Kelvin公式。

2. 溶液的表面吸附

溶液的表面吸附，Gibbs吸附公式，Gibbs吸附等温式的推导。

3. 界面的性质

液-液界面的铺展，单分子表面膜；粘湿过程，浸湿过程，铺展过程，接触角与润湿方程。

4. 表面活性剂及其作用

表面活性剂的分类，表面活性剂的结构对其效率及能力的影响，表面活性剂的HLB值，表面活性剂在水中的溶解度，表面活性剂的重要应用。

5. 固体表面的吸附

吸附等温线，Langmuir等温式，混合气体的Langmuir吸附等温式，Freundlich等温式，BET多层吸附公式，五种类型吸附等温线的特点。化学吸附和物理吸附，化学吸附热，吸附的势能曲线，影响气-固界面吸附的主要因素；气-固相系统中的吸附和解吸速率方程式；固体在溶液中的吸附。

（十一）、胶体分散系统和大分子溶液

1. 胶体和胶体的基本特性

分散系统的分类，胶团的结构，溶胶的制备，溶胶的净化，溶胶的形成机理和老化条件。

2. 胶体的性质和理论

胶体的动力性质，Brown运动，扩散和渗透压，沉降和沉降平衡；溶胶的光学性质，Tyndall效应和Rayleigh公式，超显微镜的基本原理和粒子大小的测定；

溶胶的电学性质，电动现象，电泳，电渗；双电层理论和ζ电势。

3. 溶胶的稳定性和聚沉作用；溶胶的稳定性，聚沉作用以及影响聚沉作用的因素，高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用。

4. 乳状液和凝胶

O/W型和W/O型乳状液，乳化剂的作用，乳状液的不稳定性；凝胶的分类，凝胶的形成，凝胶的性质。

5. 大分子溶液

大分子的平均摩尔质量，聚合物摩尔质量的测定方法，聚合物的分级。

二、考试要求

（一）热力学第一定律

1明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。

2.掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。

3较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。

（二）热力学第二定律

1.明确热力学第二定律的意义及其与卡诺定理的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式推导的逻辑推理。

2.熟记热力学函数U、H、S、F、G的定义，明确其在特殊条件下的物理意义和如何利用它们判别过程变化的方向和平衡条件。较熟练地运用吉布斯－亥姆霍兹公式和克劳修斯－克拉贝龙方程式。

3.掌握熵的统计意义。了解热力学第三定律，明确规定熵的意义、计算及其应用。

（三）多组分系统热力学

1.熟悉溶液浓度的各种表示法及其相互关系。掌握理想溶液定义、实质和通性。掌握拉乌尔定律和亨利定律。

2.了解逸度和活度的概念，了解如何利用牛顿图求气体的逸度系数。明确偏摩尔量和化学势的意义。掌握表示溶液中各组分化学势的方法。

3.了解稀溶液依数性公式推导和分配定律公式的推导和热力学处理溶液问题的一般方法。

（四）化学平衡

1.掌握反应等温式的应用。掌握均相和多相反应的平衡常数表示法。理解ΔrGmƟ的意义，由ΔrGmƟ估计反应的可能性。

2.熟悉KƟ、KP、KX、KC的意义、单位及其关系。了解平衡常数与温度、压力关系和惰性气体对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。

3.能根据标准热力学函数的数据计算平衡常数。了解同时平衡、反应耦合、近似计算等处理方法。

（五）相平衡

1.掌握相、组分数和自由度的定义。了解相律的推导过程及其在相图中的应用。掌握杠杆规则在相图中的应用。

2.在双液系中以完全互溶的双液系为重点掌握P－X图和T－X图。在二组分液—固体系中，以简单共熔物的相图为重点，掌握相图的绘制及其应用。

3.对三组分体系，了解水盐体系相图的应用，了解相图在萃取过程中的应用。

（六）电解质溶液

1.掌握原电池和电解池，掌握Faraday电解定律。

2.掌握离子的电迁移现象，掌握离子的电迁移率和迁移数，掌握离子迁移数的测定。了解电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系。了解离子独立移动定律及电导测定的一些应用。熟悉迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。

3.了解电导、电导率、摩尔电导率，电导的测定，电导率、摩尔电导率与浓度的关系，离子独立移动定律和离子的摩尔电导率，电导测定的一些应用。了解电解质的平均活度和平均活度系数，离子强度。

（七）、可逆电池的电动势及其应用

1. 了解可逆电池，可逆电极和电极反应，电动势的测定，对消法测电动势，标准电池，可逆电池的书写方法，可逆电池电动势的取号。

2. 掌握Nernst方程，由标准电动势E求电池反应的平衡常数，由电动势及其温度系数求反应的焓变和熵变。

3. 了解标准电极电势，标准氢电极，电池电动势的计算，内电位与外电位，电化学势；电极与电解质溶液界面间电势差，接触电势，液体接界电势，液接电势的计算公式，电池电动势的产生。

4. 了解求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，pH的测定，电势-pH图及其应用。

5. 了解燃料电池，蓄电池。

（八）、电解与极化作用

1. 了解浓差极化，电化学极化，极化曲线，超电势的测定，氢超电势。

2. 了解金属的析出与氢的超电势，金属离子的分离。

3. 了解金属的电化学腐蚀，金属的防腐，金属的钝化。

（九）界面现象

1.掌握表面吉布斯函数、表面张力的概念，了解表面张力与温度的关系。掌握弯曲表面的附加压力产生的原因及其与曲率半径的关系，会使用杨—拉普拉斯公式进行简单计算。

2.了解弯曲表面上的蒸气压，学会使用Kelvin公式。理解吉布斯吸附等温式及各项的物理意义，并能进行简单的计算。

3.了解表面活性物质结构特性、表面活性剂的分类及其应用。了解液—固界面的铺展与润湿现象。理解气—固表面的吸附本质、吸附等温线的主要类型和吸附热力学。

（十）化学动力学

1.掌握等容反应速率的表示法、基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。掌握具有简单级数的反应的速率方程和特征，并能够由实验数据确定简单反应的级数。

2.对三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连串反应），掌握其各自的特点，并能对其中比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式。

3.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义，计算Ea、A、k等物理量。掌握链反应的特点。掌握稳态近似法、平衡态法和速控步骤法等近似处理方法。理解碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中反应的特点和溶剂、电解质对反应速率的影响。了解催化反应的特点和常见催化反应的类型。了解光化学反应的特点。

（十一）胶体化学

1.掌握胶体分散体系的动力性质、光学性质、电学性质等方面的特点，能利用这些特点对胶体粒子大小、带电情况等方面分析并能应用于实践。

2. 了解溶胶稳定性特点及电解质对溶胶稳定性的影响，能判断电解质聚沉能力的大小。了解乳状液的种类、乳化剂的作用及在工业和日常生活中的应用。了解大分子溶液与溶胶的异同点。

三、题型：（满分100分）

1.判断题（10小题，每小题2分，共20分）：主要考察学生对物理化学基本概念、基本原理的理解及对相关问题的判断能力。

2.简答题（4小题，每小题5分，共20分）：主要考察对物理化学的基本原理深刻理解，并综合运用理论知识分析和解释物理化学现象的能力。

3.计算题（6小题，每小题10分共60分）：主要考察对物理化学的基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和计算的能力。

四、主要参考书目：

1. 傅献彩，沈文霞，姚天扬等，物理化学（第五版），北京：高等教育出版社，2006

2. 天津大学物理化学教研室，物理化学（第五版），北京：高等教育出版社，2009